Su primer partido en la Libertadores data de 1963, cuando perdió 1-0 ante Olimpia en Paraguay. Recién en 1965 consiguió su primer triunfo en un estreno, con un doblete de Antonio Rattín para vencer 2-0 a Deportivo Quito en Ecuador.
El último debut con victoria fue en 2021, cuando derrotó 1-0 a The Strongest en la altura de La Paz con un gol del colombiano Sebastián Villa.
River, el rival recurrente en los estrenos de Boca
El Superclásico del fútbol argentino marcó en cinco oportunidades el inicio de Boca en la Copa Libertadores. En esos duelos, el Xeneize logró tres victorias, un empate y una derrota.
Uno de los encuentros más recordados ocurrió el 27 de febrero de 1991 en la Bombonera. Aquella noche, el equipo dirigido por Óscar Washington Tabárez revirtió un 1-3 y se impuso 4-3 ante River con goles de Diego Latorre (2), Blas Giunta y Víctor Hugo Marchesini.
El antecedente con Alianza Lima en 2018
El último enfrentamiento entre Boca y Alianza Lima por la Copa Libertadores se dio en la edición 2018, cuando el equipo dirigido por Guillermo Barros Schelotto empató sin goles en su debut en el Estadio Nacional de Lima. Aquel plantel contaba con la presencia de Fernando Gago, aunque no fue titular, y el único futbolista que aún permanece en el club desde ese entonces es el colombiano Frank Fabra.
Esta vez, el escenario será distinto: Boca buscará dar el primer paso en su camino hacia la Fase de Grupos en un debut sin precedentes.
Año por año, el estreno de Boca en la Copa Libertadores
- Edición 1963, primera fase, Olimpia (Paraguay) 1 - Boca 0.
- Edición 1965, primera fase, Deportivo Quito (Ecuador) 1 - Boca 2 (Rattín 2).
- Edición 1966, primera fase, River Plate 2 - Boca 1 (Alfredo Rojas).
- Edición 1970, primera fase, River 1 - Boca 3 (Aldo Villagra y Jorge Coch 2).
- Edición 1971, primera fase, Boca 2 (Rubén Suñé y José Palacios) - Rosario Central 1.
- Edición 1977, primera fase, Boca 1 (Roberto Mouzo) - River 0.
- Edición 1978, semifinales, Boca 0 - River 0.
- Edición 1979, semifinales, Boca 1 (Armando Capurro) - Peñarol (Uruguay) 0.
- Edición 1982, primera fase, Jorge Wilstermann (Bolivia) 1 - Boca 0.
- Edición 1986, primera fase, Boca 1 (Alfredo Graciani) - River 0.
- Edición 1989, primera fase, Boca 0 - Racing Club 0.
- Edición 1991, primera fase, Boca 4 (Diego Latorre 2, Blas Giunta y Víctor Marchesini) - River 3.
- Edición 1994, primera fase, Vélez Sarsfield 1 - Boca 1 (Carlos Mac Allister).
- Edición 2000, primera fase, Blooming (Bolivia) 1 - Boca 0.
- Edición 2001, primera fase, Boca 2 (Omar Pérez y Juan R. Riquelme) - Oriente Petrolero (Bolivia) 0.
- Edición 2002, primera fase, Boca 0 - Santiago Wanderers (Chile) 0.
- Edición 2003, primera fase, Boca 2 (Ezequiel González y Marcelo Delgado) - Independiente Medellín (Colombia) 0.
- Edición 2004, primera fase, Bolívar (Bolivia) 3 - Boca 1 (Miguel Caneo).
- Edición 2005, fase de grupos, Deportivo Cuenca (Ecuador) 0 - Boca 0.
- Edición 2007, fase de grupos, Bolívar (Bol) 0 - Boca 0.
- Edición 2008, fase de grupos, Unión Maracaibo (Venezuela) 1 - Boca 1 (Sebastián Battaglia).
- Edición 2009, fase de grupos, Boca 1 (Rodrigo Palacio) - Deportivo Cuenca (Ecu) 0.
- Edición 2012, fase de grupos, Zamora (Venezuela) 0 - Boca 0.
- Edición 2013, fase de grupos, Boca 1 (Santiago Silva) - Toluca (México) 2.
- Edición 2015, fase de grupos, Palestino (Chile) 0 - Boca 2 (Andrés Chávez y Sebastián Palacios).
- Edición 2016, fase de grupos, Deportivo Cali (Colombia) 0 - Boca 0.
- Edición 2018, fase de grupos, Alianza Lima (Perú) 0 - Boca 0.
- Edición 2019, fase de grupos, Jorge Wilstermann (Bol) 0 - Boca 0.
- Edición 2020, fase de grupos, Caracas (Venezuela) 1 - Boca 1 (Ramón Ábila).
- Edición 2021, fase de grupos, The Strongest (Bolivia) 0 - Boca 1 (Sebastián Villa).
- Edición 2022, fase de grupos, Deportivo Cali (Col) 2 - Boca 0.
- Edición 2023, fase de grupos, Monagas (Venezuela) 0 - Boca 0.